Химические свойства активированного угля, поверхностные оксиды

Элементный анализ активных углей

При прокаливании активных углей на воздухе образуется более или менее значительный остаток, обычно называемый золой. Источником этих неорганических компонентов может служить исходный материал или оставшиеся после неполной отмывки активирующие добавки или катализаторы. Кроме того, элементный анализ показывает, что в углеродном скелете активного угля может присутствовать определенное количество инородных атомов. Ниже представлены данные типичного элементного анализа двух обеззоленых углей марки F и S.

 

Тип C, % H, % O, % N, %
Активный уголь F 93,4 0,7 5,3 0,6
Активный уголь S 94 1,0 4,7 0,3
 
 

 

 

 

Исследованиями установлено, что эти инородные атомы химически связаны с углеродом. Из описания кристаллической структуры, приведенного выше, следует, что пакеты слоев содержат по краям углеродные атомы, имеющие ненасыщенные химические связи. Вследствие такого энергетического состояния «активных центров», к которым относятся также Л дефекты кристаллической решетки, уже при сравнительно низких температурах происходят реакции обмена с кислородом и водородом из окружающей атмосферы. Реактивность активного угля проявляется в его способности поглощать при контакте с определенными веществами, наряду с кислородом и водородом, также н другие гетероатомы. Так, в контакте с газовой фазой, содержащей элементарный хлор, активные угли образуют гомеополярные соединения углерода с хлором 110]; при нагревании органические хлорсодержащие соединения разлагаются. Описаны также активные угли, которые после определенных процессов обессеривания (например, процесс «Сульфрин») содержат несколько процентов химически связанной серы. Обычная десорбция серы экстрагированием или нагреванием в этом случае невозможна, и только деструктивная гидрогенизация обеспечивает превращение серы в летучий сероводород. Кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды, сильно влияют на полярные свойства углеродной поверхности и ее адсорбционную способность и поэтому привлекают постоянное внимание исследователей. Полярность поверхности активного угля, содержащей поверхностные кислородные соединения, обусловливает интенсивную адсорбцию паров воды из влажной газовой атмосферы, одновременно может замедляться поглощение других паров или газов. В жидкой фазе избирательная адсорбционная способность активных углей относительно различных полярных веществ зависит от этих поверхностных соединений. Следовательно, поверхностные кислородные соединения важны и с практической точки зрения.

Химический состав поверхностных оксидов

Впервые поверхностные оксиды с основной реакцией наблюдал Фрумкин. Активные угли, прокаленные при 1000 оС в вакууме, поглощают кислород при комнатной температуре. В присутствии воды или водных растворов кислот нейтрализуется количество кислоты, эквивалентное поглощенному кислороду. Образовавшиеся в этих условиях поверхностные оксиды проявляют основный характер. Однако значительно чаше наблюдаются поверхностные оксиды с кислой реакцией, которые образуются при взаимодействии угля либо с кислородом при высокой температуре (300—500 ос), либо с окислителем — хлором, озоном или перманганатом калия в водном растворе. Боему с сотрудниками удалось методом постепенного титрования в присутствии бикарбоната натрия, карбоната натрия, едкого натра и этилата натрия определить на поверхности угля функциональные группы разной кислотности. С помощью обменной реакции с диазометаном, этерификации метанолом н других реакций удалось определить химическую структуру этих функциональных групп. Установлены карбоксильные группы, гидроксильные группы лактононого типа, фенольные гидроксильные и карбонильные группы, которые часто присутствуют в эквивалентных количествах.
Гартен и Вайс доказали присутствие хиноновых групп развили представление об основных поверхностных оксидах, как сопряженно связанных макромолекулярных системах, присутствующих на поверхности графитового кристаллита.

RyJ+ny5nMaUAAAAASUVORK5CYII=

Эта модель ставилась под сомнение Пури, который исследовал выделение диоксида углерода из нейтрализованной формы угля.
С помощью отражательной УФ-спектроскопии Вебер и сотрудники обнаружили присутствие дикарбоновых и хиноновых групп на поверхности сахарного угля, активированного кислородом и смесью кислорода с диоксидом углерода. Полярографические измерения позволили установить также присутствие карбонильных, карбоксильных, лактоновых н хиноновых групп. На основании этих исследований Боемом были предложены следующие структуры:

основных поверхностных оксидов*

hAAAAAElFTkSuQmCC

* Штриховая линия означает, что карбонильная группа и группа лиронового типа связаны не единым бензольным кольцом, а через резонансную систему пи-электронов по краям расположенных друг над другом графитовых плоскостей.

и кислотных поверхностных оксидов.

wvTIFrei15VVgAAAABJRU5ErkJggg==

Лактоновая форма.

wFRso2YfvY8IQAAAABJRU5ErkJggg==

Открытая форма.

Свойства поверхностных оксидов

В процессе окисления обеззоленого активного угля кислородом с ростом температуры постепенно возрастает поглощение кислорода, сопровождающееся повышением способности активного угля нейтрализовать основания. Напротив, при постепенном нагревании окисленных углей в определенных температурных интервалах происходит выделение ди- или моноксида углерода, сопровождающееся восстановлением кислого характера поверхности. Пури и Бартон в многочисленных опытах показали присутствие определенных «комплексов», которые, в зависимости от продуктов разложения, получили название «СО-комплексов» или «СО2-комплексов». Одновременное измерение кислотных свойств позволило, например, идентифицировать разлагающийся примерно при 200 ос СОТ комплекс как одновалентную слабую кислоту. Наряду с химическими свойствами поверхности, характер и концентрация поверхностных оксидов влияют на адсорбционное поведение активных углей. Можно показать, что СО2-комплекс определяет полярные свойства, которые повышают сорбционную способность относительно метанола. СО-комплекс способствует увеличению адсорбции бензола. Кислые поверхностные оксиды придают активному углю гидрофильные свойства, которые проявляются в повышенной способности поглощать пары воды при низких парциальных давлениях и увеличении теплоты смачивания водой. При окислении активных углей в водном растворе хлором в условиях, типичных для дехлорирования сильно хлорированной воды, наблюдается определенное повышение концентрации кислых поверхностных оксидов, сопровождающееся снижением адсорбционной способности по отношению к различным органическим веществам. Кюн и Зонтхаймер исследовали 5 промышленных активных углей и заметили изменение адсорбционных свойств после воздействия озоном или перманганатом калия в процессе водоподготовки. С повышением значения РН окисленных углей наблюдается снижение адсорбционной способности по отношению к фенолу, ацетилсалициловой кислоте и резорцину. Перманганат калия оказывает более вредное действие по сравнению с озоном.
Интересно отметить влияние солей, образованных щелочными или щелочноземельными металлами с кислотными поверхностными оксидами, на адсорбцию водяного пара. Если у окисленного сахарного угля нейтрализовать возможно большую часть ионов водорода (—440 мг-экв/100 г угля по отношению к исходным 675 мг-экв/100 г), то оказывается, что на поглощение водяного пара особенно сильно влияют соли щелочных металлов (см. таблицу).

Таблица. Поглощение водяного пара (масс. %) сахарными углями, у которых кислые поверхностные оксиды нейтрализованы различными основаниями (по данным Лури)

 

Уголь  Относительное давление паров воды
0,10 0,30 0,50 0,70 0,9 0,99
Исходный уголь 2,6 5,3 9,7 12,2 18,7 27,6
Ba-уголь 7,1 9,8 13,2 16,2 23,6 33,6
Ca-уголь 7,5 9,4 12,2 15,5 25,2 36,2
Mg-уголь 9,3 11,4 14,1 17,6 27,6 37,8
Na-уголь 11,0 12,4 17,0 22,7 36,9 76,9
Li-уголь 11,0 14,3 20,0 26,7 45,9 80,6

 

 

 

 

 

 

 

Серосодержащие поверхностные соединения

Обеззоленые активные угли поглощают различные количества серы при нагревании в присутствии элементарной серы и различных ее соединений, например сероводорода, сероуглерода или диоксида серы. При этом сероводород поглощается в меньших количествах в сравнении с другими реагентами. Также отмечается определенная зависимость поглощения серы от содержания кислорода и особенно водорода в исходном угле. Вероятно, поглощенная сера входит в состав присутствующих на поверхности оксидов. Причем в результате обменной Реакции с S02 образуются преимущественно сульфоновые и сульфоксидные группы. В присутствии серы и сероводорода образуются сульфидные н гидросульфидные группы. При этом известно, что такие содержащие серу активные угли способствуют катализируемой сульфидными ионами реакции замещения азидов на иод с образованием иодида и азота. На прокаленых свободных от кислорода и водорода активных углях сера образует C-S-C группы на ненасыщенных центрах решетки.
Это ведет к заметному сужению пор, на что указывают изотермы адсорбции паров воды, бензола или метанола.
В определенных технических процессах, например в процессе «Сульфрин», описанные выше эффекты приобретают практическое значение, так как соединения серы в большинстве случаев оказывают сильное вредное действие на свойства угля. Образование необратимых соединений серы и связанную с этим потерю активности угля можно предотвратить блокированием активных центров, например, щелочным силикатом.

 

По материалам книги "Активные угли и их промышленное применение".

Хартмут Кинле, Эрих Бадер

© 2014 Silcarbon.Ru

 

Позвонить

+7 911 736-63-88

---------------------- 

Для заказа активированного угля перейти

На Главную

----------------------  

Заказать обратный звонок

X
whatsapp

Разработано совместно с Ext-Joom.com